有机酸与微生物工业-1.柠檬酸

有机酸与微生物工业

（1）从柠檬中得到的柠檬酸现在是用微生物发酵方法生产
　  柠檬酸又叫枸橼酸，早在1784年瑞典化学家Scheel第一个从水果柠檬提取并得到了结晶。其化学名称是3-羟基-3-羧基戊二酸。在柠檬、柑橘、菠萝、梅、李子、梨、桃、无花果等果实中都能够找到它，尤其是未成熟的水果含量更高。在动物体内也有柠檬酸。
1891年德国科学家Wehmer从腐烂的柑橘上分离出一种丝状菌，它能够使含有碳酸钙的糖液变酸，并从中分离出了柠檬酸。后来他又发现了其它微生物也有产生柠檬酸的能力。直到1913年Zahoriski第一个利用黑曲霉发酵获得了柠檬酸；Thom和Currie 在1916年对曲霉的许多菌种进行普查，发现很多菌种具有产生柠檬酸的能力，Currie 对发酵进行深入研究，初步奠定了发酵法生产柠檬酸的科学基础。1919年比利时一家工厂成功地利用浅盘发酵法工业生产柠檬酸。直到1952年美国的Miles实验室公司才采用深层发酵法在工业上大规模生产柠檬酸。目前全世界基本全部采用液体深层发酵法生产柠檬酸，总产量在几百万吨。1968年黑龙江和平糖厂建立了我国第一个以甜菜糖蜜为原料利用浅盘发酵法生产柠檬酸的车间，但生产能力低，一直未能够实现大规模工业化生产。1969年上海酵母厂以薯干粉为原料利用液体深层发酵法在50 m3的发酵罐上试生产成功。此后，我国的的柠檬酸生产进入大发展时期。
柠檬酸有一种令人愉快的酸味，入口爽快，酸味在口腔停留时间短，无后酸味，安全无毒，是发酵法生产的最重要的有机酸，被称为第一食用酸味剂。在食品工业上广泛用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、鳌合剂等。
由于柠檬酸是果汁的天然成分之一，在饮料中使用可赋予水果风味。因其有增溶、缓冲、抗氧化作用，能使饮料、果酱、果冻中的糖、香精、色素等成分协调，形成调和的口味和气味。在葡萄和其它酿酒原料成熟过度而酸度不足时，用柠檬酸调节，防止所酿造的酒口味淡薄。柠檬酸在果汁中有抗氧化和保色作用，使果汁保持新鲜感，防止变色。在冰淇淋和人造奶油中加入柠檬酸可以改善口味，增加乳化稳定性，防止氧化。另外，柠檬酸也用于肉类和蔬菜的腌制加工，以改善风味，脱腥除臭，抗氧化。在罐头食品中除了调节酸味外，还可鳌合金属离子，防止金属离子对维生素C的破坏。
柠檬酸及柠檬酸盐溶解度高，生理兼容性大，酸根直接被吸收代谢而无积累，在医药上广泛应用。如柠檬酸铁铵是温和的补铁药，对缺铁性贫血及出血后贫血有特殊疗效，切无收敛和刺激的副作用，不扰乱消化道的功能。柠檬酸钾在体内代谢成醋酸钾，容易排出体外，可增加血液和尿的碱度，用于治疗膀胱炎和糖尿病引起的酸中毒。柠檬酸钠和钾盐一样用于校正血液和体液及尿液的酸度，也是抗凝血剂，因它能够鳌合凝血所需的钙离子，广泛用于输血、血液和血浆保存，以及制造人造血浆等。柠檬酸铜是消毒剂，兼有收敛作用，用于配制眼药膏治疗沙眼、结膜炎等；也可制成喷酒剂外用，可治疗溃疡、淋病等。柠檬酸镁也是个温和的泻药，用于B超和X光透视前的肠道清理。
柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业上广泛用作缓冲剂、催化剂、激活剂、增塑剂、鳌合剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂等。最常用的是作为电镀缓冲剂和络合剂，用于镀镍、铬、金、铜等，柠檬酸的鳌合作用使电镀操作稳定，产品质量好，且无毒、无污染。柠檬酸分子有三个羧基，一个羟基，它们就象螃蟹的四个爪，很容易将金属离子‘抱住’，形成鳌合物，使金属离子溶解。因此，可以高效清洗钙、镁、铁、镍、铬等污垢，用于金属表面、热交换器及化工管道的清洗去垢，且无公害、无污染。同时可以回收这些金属离子。利用这种鳌合作用，可治理工业废气和废水。也用于原子反应设备的原位自动清洗，以及消除放射形物质污染，以及放射性物质废水处理。柠檬酸钡是乳胶涂料的稳定剂，也可作为化工原料生产各种钡化合物。各种柠檬酸酯是塑料的无毒增塑剂，也可作为消泡剂使用。
　  柠檬酸在日用化学品如牙膏、洗面乳、洗发剂的生产中使用，使发型持久，也可在加酶洗衣粉中用于酶的稳定。
　  柠檬酸是多种纤维的媒染剂和助染剂，用于棉、麻、羊毛、聚酯纤维、维尼龙等的染色。使纤维着色牢固，光泽好；柠檬酸在纺织品的柔软处理剂中，起到防止处理退色。在皮革工业中，用于皮革脱毛和脱盐。
　  柠檬酸在建筑行业中用作混凝土缓凝剂，防止混凝土龟裂，提高大型构件的抗拉、抗压、抗冻等性能；可使间歇浇注的混凝土无接缝，保证工程质量。
能够产生柠檬酸的微生物很多，但在工业生产上有价值的只有几种曲霉和酵母，在现代柠檬酸工业上使用最多的菌种是黑曲霉，酵母中的解脂假丝酵母、季也蒙毕赤酵母也有其优点。微生物利用糖类、乙醇和醋酸等发酵产生柠檬酸，这是一个非常复杂的生理生化过程。早在十八世纪人们就开始了对柠檬酸的发酵机理进行了探讨，但基本上是猜测。直到1919年Raistrick 和Clark提出的假设最接近现代的理论。但是真正的将柠檬酸发酵及控制机理完全搞清楚是上个世纪的八十年代。随着人们对柠檬酸发酵机理认识的不断深入，也在不断地利用这些认识，采取相应的措施，改善发酵条件，控制发酵过程，提高柠檬酸的产量。其中最重要的因素之一就是微生物菌种，工业上用于生产柠檬酸的黑曲霉均是利用遗传学方法加以改造了的菌种。将与葡萄糖变成柠檬酸有关的代谢途径加强，将与柠檬酸产生无关的代谢途径减弱，或者干脆掐断，使微生物既能够比较正常生长，又能够将葡萄糖最大限度的转化为柠檬酸。并且为微生物提供最佳的生长和产生柠檬酸的条件，如在设备和工艺上进行改进，以保证能够满足最佳发酵条件，从而使柠檬酸产量有了大幅度提高。
在柠檬酸的发酵液中，除了含有主要产品柠檬酸外，还含有发酵未能使用完的残留的糖，发酵产生的菌体、蛋白质、色素、胶体物质、无机盐、有机杂酸，以及原料带入的各种杂质。要从如此复杂的混合体系中获得符合质量标准的柠檬酸产品，必须采用一系列物理和化学方法进行处理，这就是后提取工艺。毫无疑问，提取工艺是提高产品收率、控制产品质量和提高经济效益的关键环节之一，也是一项操作条件细致、技术性强的一项工作，在工艺生产中，也必须高度重视。
　  提取工艺有钙盐法、萃取法、离子交换法和电渗析法，在我国的柠檬酸生产中，比较广泛地采用钙盐法。

以上转载于中国科学院微生物研究所